2.4. ГЕТЕРОГЕННЫЕ ТОПЛИВА

    Современные смесевые твердые топлива (СТТ) являются гетерогенными и содержат три основных компонента:

1. органический полимер, который выполняет роль связующего и одновременно является горючим, газифицирующимся при горении,
2. твердый окислитель, который также дает газообразование,
3. добавка горючего металлического порошка, основное назначение которой сводится к увеличению энергетических показателей ТРТ. Связующее может содержать в своей молекулярной структуре и окисляющие группы, аналогичные тем, которые имеются в двухосновных ТРТ. С точки зрения энергетического потенциала наилучшими связующими являются углеводороды типа полибутадиена, а наилучшими наполнителями являются неорганические оксиды типа ПХА и металлы типа алюминия.

    В современных РДТТ наружная поверхность топливного заряда прочно скрепляется со стенками камеры сгорания, а горение происходит по поверхности внутренних каналов заряда. Такой двигатель показан схематически на рис. 13; там же выделены три основные области, в которых могут возникнуть критические ситуации. Область а - переднее днище камеры, где при работе двигателя может нарушаться связь между топливом и корпусом вследствие концентрации напряжений в заряде и в изолирующем слое. Аналогичные соображения применимы и к области соплового блока камеры сгорания, конструкция которого подобна конструкции переднего днища. Напряжения в топливе и в изолирующем слое возникают по двум независимым причинам: вследствие усадки топливной массы при отверждении и из-за различного термического расширения стенок камеры, изолирующего материала и топливного заряда. Технология производства ТРТ в настоящее время достаточно разработана для того, чтобы исключить влияние первого фактора. Что касается второго, то коэффициент термического расширения обычного ТРТ может быть в 10-15 раз больше, чем у стального корпуса камеры сгорания. Температура окружающей среды обычно не регулируется, и, поскольку интервал эксплуатационных температур может составлять от -55 до +70^oС, необходимо проводить соответствующие испытания двигателя. При низких температурах твердое топливо обычно становится хрупким и может растрескиваться под действием термических и сжимающих напряжений, возникающих вследствие теплопередачи и повышенного давления в камере при горении заряда.

Рис. 13. Критические области в РДТТ [44].

    Критическая область б на рис. 13 связана с горением заряда, и она будет детально рассмотрена в гл. 3, посвященной механизму горения ТРТ. Область в - горловина сопла, где реализуются самые напряженные температурные условия, а также могут проявляться эффекты эрозии и коррозии стенок. Обычно для предотвращения разгара горловины сопла используют специальные вставки, изготовляемые из графита (графитопластика или пирографита), жароупорных металлов (типа вольфрама) или из композиционного (например, углерод - углеродного) материала.

    Окислитель должен обладать оптимальной комбинацией высокой степени газообразования (большое число молей газообразных продуктов сгорания), высокой плотности и низкой теплоты образования. В табл. 1 приведены свойства ряда окислителей ТРТ. ПХА, как правило, используют в топливах для высокоэффективных ракетных двигателей, а нитрат аммония - в ТРТ для газогенераторов и в медленногорящих ТРТ.

    Связующее и металлы типа алюминия являются горючей основой топлива. Наличие металлических присадок в ТРТ обусловливает повышение теплопроизводительности топлива по двум причинам: вследствие высоких тепловых эффектов экзотермической реакции окисления металла, а также благодаря увеличению содержания водорода в продуктах сгорания и отсутствию водяного пара в выхлопной струе, что снижает соответствующие потери энергии. Однако практическое применение металлосодержащих топлив связано с определенными проблемами, заключающимися в том, что образующиеся при расширении потока в сопле РДТТ твердые окислы металлов медленнее отдают тепло потоку (термическое запаздывание) и ускоряются не так быстро (скоростное запаздывание), как газообразные продукты сгорания, что приводит к потерям удельного импульса. Связующее представляет собой высокоэластичное вяжущее вещество, которое наполняют окислителем и частицами металлического горючего. Связующее в ТРТ выполняет несколько функций. Являясь важным источником горючей основы топлива, оно, кроме того, должно скреплять между собой дисперсные частицы окислителя и металла, образуя пластичную каучукообразную массу, способную выдерживать большие деформации, возникающие под действием термических и механических напряжений. Таким образом, связующее в значительной мере определяет механические свойства топлива. Связующее должно образовывать прочную механическую связь с пластическими изоляционными материалами и с металлическими частями корпуса двигателя. Для получения ТРТ с оптимальными механическими свойствами необходимо добиваться того, чтобы вокруг каждой частицы окислителя и металла связующее образовывало тонкую пластичную оболочку.

Таблица 2. Типы связующих ТРТ и методы их отверждения [95]

Отверждающиеся Неотвер- ждающиеся Химические Физические Преполимер Отвердитель Преполимер Агент, вызывающий набухание Винилполиэфир Гидропероксиды Нитроцеллюлоза Нитроглицерин или другие жидкие нитраты Асфальт Полиэфиры с концевыми гидроксильными группами Изоцианиты Поливинилхлорид Пластификаторы типа сложных эфиров Полиизобу- тилен Полибутадиен с концевыми карбоксильными группами Азиридины, Эпоксидные соединения       Полисульфиды Оксиды металлов и эпоксидные соединения       Разновидности типа GRS и GRI Сера или другие стандартные вулканизирующие агенты

    В качестве связующих могут применяться как линейные (аморфные или кристаллические), так и сетчатые полимеры. Используемые в современных твердых топливах связующие большей частью являются полимерами с сетчатой структурой, н лишь в некоторых ТРТ используются кристаллические связующие с линейной структурой. В табл. 2 представлены обобщенные данные о химическом строении связующих ТРТ. Все приведенные связующие классифицированы по двум категориям: отверждающиеся и неотверждающиеся. Отверждающиеся связующие разделены на две группы в зависимости от того, характеризуется ли механизм отверждения образованием поперечных связей в результате химического взаимодействия с отвердителями или он обусловлен физическими процессами - пластификацией или набуханием линейных полимеров. В табл. 3 указаны технологические методы изготовления ТРТ в зависимости от структуры связующего, а в табл. 4 приведены структурные формулы некоторых типичных мономеров связующих.

Таблица 3. Технологические процессы при производстве ТРТ в зависимости от структуры связующего [95]

Структура Процесс Пример Линейный полимер аморфный Литье (горячее) Экструзия (горячая) Асфальт Полиизобутилен поликристаллический Литье и отверждение с участием агентов, вызывающих набухание (пластизолей) Экструзия (горячая)   Сетчатый полимер Литье и отверждение полимеризацией Полисульфид Полиуретан Полибутадиен с концевыми карбоксильными группами Резины типа GRS и GRI

Рис. 14. Линейные и сетчатые полимеры [44].

    Механические свойства полимера зависят от его структуры. Вверху на рис. 14 показана структура линейного полимера, а внизу-сетчатого. Для структуры линейного полимера характерны длинные цепи, которые не имеют поперечных связей и могут проскальзывать одна относительно другой. Такой полимер допускает растяжение, но при продолжительном нагружении проявляет свойство ползучести. Сетчатый полимер, имеющий неупорядоченные поперечные связи между цепями макромолекул, обладает большей стабильностью формы. Если поперечных связей мало, то такой полимер, называемый эластомером, может деформироваться под действием приложенной нагрузки и принимать первоначальные размеры после ее снятия. Напротив, идеальный трехмерный полимер с упорядоченной структурой является хрупким и допускает относительное растяжение лишь в несколько процентов. Механические свойства сетчатого полимера зависят от количества поперечных связей и висячих звеньев (последние связаны лишь одним концом с пространственной сеткой полимера). На рис. 15 схематически показано поведение сетчатого полимера-связующего ТРТ' в верхней части-перед деформацией, в нижней-после приложения нагрузки. Отчетливо видно влияние на характер деформации поперечных связей и висячих звеньев. Обычно желательно иметь связующие с таким количеством поперечных связей, которое придавало бы материалу прочность и сохраняло эластичность.

Рис. 15. Схема деформации структурной сетки связующего [44].

Таблица 4.Структурные формулы некоторых типичных связующих.

    Когда полимер сформирован, его подвергают процессу желатинирования. Существует температура желатинирования, при которой полимер превращается из вязкой жидкости в твердообразное состояние - эластичный гель. Если до желатинирования полимер можно растворить в соответствующих растворителях или расплавить, то после желатинирования он не плавится, а его растворимость снижается. При изготовлении зарядов ТРТ очень важно, чтобы желатинирование проводилось после заливки топливной массы в литейную форму. Это означает, что топливо должно обладать такой вязкостью, при которой оно могло бы сохранять текучесть на протяжении нескольких часов после смешения (время заливки). Реакция полимеризации продолжается и после операции желатинирования. В ее завершенности можно убедиться, проверяя, остаются ли механические свойства топлива постоянными. Сетчатые полимеры-связующие, применяемые в современных ТРТ, синтезируются на основе полибутадиена, поскольку такие составы менее чувствительны к влиянию влажности и к небольшим изменениям соотношения компонентов в рецептуре топлива и обладают более высокими физическими свойствами в широком интервале температур. Теоретически величина удельного импульса таких ТРТ может достигать 270 с (рис. 16).

Рис. 16. Теоретический удельный импульс топлива ПХА-ПБ-А1 [12].
p_к / p_а = 68, оптимальное расширение до атмосферного давления.

Известны четыре типа ТРТ на основе полибутадиена, название которых связывают с названием соответствующего преполимера: ПБАК (сополимер бутадиена и акриловой кислоты), ПБАН (сополимер бутадиена, акриловой кислоты и акрилонитрила), ПБККГ (полибутадиен с концевыми карбоксильными группами), ПБКГГ (полибутадиен с концевыми гидроксильными группами). Для создания поперечных связей между макромолекулами полимера применяют два типа отвердителей: эпоксидные соединения и азиридины. Благодаря хорошим свойствам ТРТ на основе полибутадиена для них удалось разработать методы регулирования скорости горения в широком диапазоне значений (рис. 17).

Рис 17. Диапазон скоростей горения топлива на основе полибутадиена в РДТТ 3KS 500 (при 25 oС) [12] а - с присадками укорителями горения; б - стандартная; в - со смешанным окислителем.

2.4.1. ПРОИЗВОДСТВО

    На рис. 18 представлена блок-схема процесса производства СТТ. Видно, что связующее СТТ в смеси с металлическим порошком-горючим и другими твердыми присадками приготавливается отдельно от окислителя. Затем осуществляют смешение компонентов топлива, отливку, отверждение и окончательную сборку топливного заряда РДТТ Следует отметить, что на большинстве стадий технологического процесса предусмотрен контроль качества, необходимый для поддержания требуемой рецептуры и обеспечения желаемых свойств СТТ. Одной из важных причин четкого разделения стадий изготовления топлива является опасность возникновения аварийных ситуаций. При независимой работе каждого агрегата (разумеется, при условии точного временного согласования технологических операций) такая опасность сводится к минимуму.

Рис. 18. Производство смесевых твердых топлив [12].

    В качестве окислителя в большинстве СТТ применяют ПХА, который выпускается в соответствии со строгими техническими условиями относительно примесей, влажности, формы частиц и их распределения по размерам Гранулометрический состав ПХА оказывает сильное влияние на механические характеристики и скорость горения ТРТ и на вязкость замеса. Обнаружено, что наилучшие результаты достигаются при использовании ПХА с двух- или трехвершинным распределением частиц по размерам. Этот факт понятен из интуитивных соображений, поскольку такие распределения позволяют добиться плотной упаковки частиц и минимального расстояния между ними.

    Создание требуемого распределения частиц по размерам и поддержание предусмотренных техническими условиями размеров и формы частиц являются важнейшими задачами процесса приготовления окислителя. Распределение частиц по размерам можно контролировать различными способами, используя специальные стандартные сита, микромерограф (Микромерограф-автоматический прибор для измерения распределения частиц по размерам на основе непрерывной регистрации суммарного веса частиц, осаждающихся на дно седиментационной колонны, заполненной газовзвесью. - Прим. перев.) и другие приборы. Для получения требуемого распределения частиц используются мельницы (обычно молотковые), снабженные пневматическими устройствами для сепарации частиц.

Рис. 19. Схема установки для приготовления окислителя ТРТ [12].
1 - питательный бункер с окислителем; 2 - загрузочное устройство; 3 - сито; 4 - псевдоожижитель; 5 - низкоскоростной микропульверизатор; 6 - микрораспылитель; 7 - шаровой затвор; 8 - высокоскоростной микропульверизатор; 9 - циклон; 10 - транспортер; 11 - бункер для взвешивания; 12 - смеситель; 13 - контрольное сито; 14 - хоппер с окислителем.

    Комплекс агрегатов для приготовления окислителя, показанный схематически на рис. 19, должен выполнять следующие функции: прием исходного материала, извлечение примесей, сортировка частиц по размерам, измельчение материала, взвешивание, смешивание, повторное просеивание и, наконец, наполнение готовым окислителем контейнеров для подачи в смесительное устройство. Агрегат измельчения состоит из микропульверизаторов (горизонтальных молотковых мельниц) и микрораспылителя, представляющего собой горизонтальную молотковую мельницу с присоединенным пневматическим сепаратором.

Рис. 20. Процесс приготовления горючей основы ТРТ и материала для покрытия стенок камеры [12].
1 - автоцистерна с пластификатором; 2 - резервуар для хранения пластификатора; 3 - бункер для взвешивания; 4 - резервуар для хранения жидкого горючего; 5 - автоцистерна с жидким горючим; 6 - дополнительные жидкие ингредиенты; 7 - питатель твердых ингредиентов; 8 - резервуар приготовления премикса; 9 - ингредиенты изолирующего материала; 10 - передвижной смеситель; 11 - бак-сборник премикса; 12 - перекачивающий насос; 13 - дозирующий насос; 14 - вертикальный тигель со смесью; 15 - передвижной бак с премиксом.

    На пункте приготовления горючего сначала осуществляется смешение компонентов полимерного связующего и различных добавок, используемых для улучшения физических свойств ТРТ и регулирования скорости горения (таких, как антиоксиданты и катализаторы). Подобную смесь иногда называют "субсмесью" или первичной смесью. Затем при необходимости в субсмесь добавляют металлический порошок и другие твердые присадки, в результате чего получается премикс (предварительная смесь). Процесс приготовления горючего, который, как правило, высоко автоматизирован для исключения ошибок персонала, показан на рис. 20.

Рис. 21. Вертикальный смеситель периодического действия [12].
1 - пятитонный мостовой кран; 2 - премикс; 3 - рельсы; 4 - снятие противопыльной крышки; 5 - инвертор; 6 - емкость для пробы продукта; 7 - клапан; 8 - смеситель; 9 - вращающееся сито; 10 - сито питателя; 11 - бункер с окислителем; 12 - регистрация веса; 13 - весы; 14 - дроссельный клапан; 15 - установка противопыльной крышки; 16 - к пункту отливки.

    На следующей стадии процесса производства СТТ осуществляется смешивание компонентов, которое можно проводить непрерывно или в смесителях периодического действия емкостью 600-2400 л. Последние снабжены приспособлениями для нагрева и охлаждения топливной массы, добавления катализатора и откачки газа. Продолжительность цикла смешивания обычно составляет 30-45 мин. Выпускаются горизонтальные и вертикальные смесители периодического действия (рис. 21). Для изготовления очень крупных твердотопливных зарядов необходимо непрерывное смешивание компонентов СТТ. Один из методов непрерывного смешивания, применявшийся при изготовлении заряда РДТТ ракеты "Поларис", показан на рис. 22. Создаются три потока - окислителя, горючего и катализатора, которые регулируются с точностью около 1%. Время пребывания топливной массы в смесителе невелико и составляет около 90 с. После дегазации топливная смесь направляется на пункт отливки.

Рис. 22. Система непрерывного смешивания [12].
1 - блок взвешивания окислителя; 2 - блок взвешивания премикса горючего; 3 - емкость для хранения отвердителя; 4 - регулирующие клапаны; 5 - транспортер; 6 - шаровой затвор; 7 - смеситель; 8 - компенсационный резервуар; 9 - вакуум; 10 - деаэратор; 11 - топливный насос; 12 - заливка в двигатель; 13 - приборы для анализа ТРТ; 14 - шестеренчатый насос.

    Другим методом непрерывного смешивания является смешивание с инертным разбавителем, или, другими словами, метод быстрого смешивания, подобный тому, который используется в производстве двухосновных топлив. Сущность метода иллюстрирует рис. 23.

Рис. 23. Основные этапы процесса быстрого смешивания [12].
1 - питательные насосы носителя; 2 - питатель N1 твердых материалов; 3 - датчик уровня жидкости; 4 - регулятор; 5 - диспергатор ПХА; 6 - питатель N2 твердых материалов; 7 - сепаратор; 8 - струйный смеситель; 9 - подпитывающий резервуар с носителем; 10 - рециркуляция носителя; 11 - диспергатор алюминия; 12 - подача сшивающих агентов; 13 - подача преполимера; 14 - дозирующие насосы; 15 - вакуумная заливка топлива.

    К его преимуществам относится высокая безопасность смешивания, выполняемого в сильно разбавленных растворах посредством соударения струй без применения движущихся механических частей. Недостатком метода является то, что компоненты топлива не должны растворяться в несущей жидкости-разбавителе. По третьему (пвевматическому) методу непрерывного смешивания твердые и жидкие компоненты топлива подаются через трубу с пористыми стенками (рис. 24). Воздух, поступая в трубу через поры в стенках, обеспечивает турбулентное смешивание компонентов. Такой процесс протекает очень быстро,- занимая лишь доли секунды, и является весьма эффективным. Затем перед вакуумной разливкой и отверждением топлива воздух отделяют от полученного комбинированного распыла жидких и твердых частиц с помощью центробежного сепаратора. После завершения смешивания топливо транспортируется на пункт отливки.

Рис 24. Непрерывное смешивание с пневматической подачей твердых и жидких компонентов ТРТ [12]
1 - жидкость; 2 - твердые материалы в газообразном носителе; 3 - газ для перемешивания; 4 - пористая труба; 5 - коллектор.

    В современных двигателях, в которых заряд ТРТ прочно скрепляется со стенками корпуса, топливную массу заливают непосредственно в камеру сгорания, тогда как для изготовления несвязанных зарядов, применявшихся в двигателях старой конструкции, использовались специальные литейные формы. Для получения зарядов ТРТ с внутренними каналами используются стержни со специальным покрытием или пуансоны со штоками, которые впоследствии убираются и поэтому должны иметь слегка коническую форму. Иногда для обеспечения хорошей адгезии металлической стенки корпуса РДТТ с поверхностью топливного заряда предусматривают дополнительный промежуточный изолирующий слой, называемый лайнером. Чтобы предотвратить проникновение воздуха в топливную массу, процесс отливки осуществляют, как правило, в условиях вакуума. Если топливо слишком вязкое, при отливке можно использовать сжатый азот (литье под давлением).

    Завершающей стадией технологического цикла производства СТТ является операция отверждения, которая занимает продолжительное время (от нескольких суток до двух недель). Эта операция выполняется по тщательно разработанной температурной программе, которая зависит от типа связующего.